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熱電偶所產生的熱電勢，由接觸電勢、溫度差電勢2部分構成。

接觸電勢：不同的導體材料，電子密度也不同。當2種不同材料的導體A、B連接在一起時，在連接位置上就會讓電子出現擴散情況，電子擴散的速度與自由電子密度、導體溫度成正比。

溫差電勢：這是一根導體上，因為兩端溫度不同所產生的熱電動勢。當相同的一根導體的兩端溫度不同時，在導體內部兩端的自由電子相互擴散的速率也會產生差異，高溫端的電子數跑到低溫端的電子數比低溫端跑到高溫端的電子數多，結果也會讓高溫端因為失去電子而帶正電荷，低溫端因得到電子而帶負電荷，這樣在熱電偶高、低溫端間就會形成由高溫端指向低溫端的靜電場。這個電場可阻止電子從高溫端向低溫端擴散，從而達到動態平衡狀態，這時在導體上也會產生相應的電位差，稱為溫差電勢。熱電偶上的這個電勢只與導體性質、導體兩端的溫度有直接關系，與導體的長度、截面尺寸、沿導體長度上的溫度分布沒有任何關系。

由上我們也可以看出：若2根熱電偶絲的材料相同，不會產生接觸電勢。若2根熱電偶絲的材料相同，在冷端所生產的溫差電勢相同，也就是2根線之間的電位差為0。因此這也是為什么在熱電偶上接的2根導線須***為不同材料制成的真正原因，這樣才能構成一個測溫回路。